天津大学AM：溶液变温散射技术揭示有机光伏共混体系的结构继承性及加工耐受性

有机光伏（ OPV）器件的性能在很大程度上取决于活性层中给体与受体的多尺度纳米形貌，而这种形貌往往继承自溶液态的聚集结构。然而，由于有机光伏共混体系的复杂性和表征手段的限制，其溶液聚集行为缺乏系统认识。自2020年以来，天津大学叶龙教授等与中国科学院高能物理研究所/中国散裂中子源的柯于斌研究员团队、上海同步辐射光源/国家蛋白质科学研究（上海）设施的李娜研究员团队密切合作，结合同步辐射小角X射线散射（SAXS）高通量、快速时间分辨以及小角中子散射 （SANS）无损、深穿透性的互补优势，在多种环境条件下系统研究了有机光电共混溶液中的纳米结构及其演变规律。基于新发展的溶液态聚集结构解析方法，已系统揭示不同聚合物给体及其光伏共混体系在温度场下的溶液聚集态特征，并明确了溶液结构参数与器件性能的内在关联（Energy & Environmental Science, 2023, 16, 5822; Advanced Materials, 2024, 36, 2406653）。

在最新研究中，叶龙教授与中国科学院化学研究所侯剑辉研究员、北京科技大学张少青教授合作，将关注点进一步拓展至小分子受体，重点探讨了端基卤素修饰对溶液聚集结构及加工耐受性的影响。研究选取碘代受体 BO-4I 与氟代受体 BO-4F为对象，结合变温SAXS、SANS以及同步辐射GIWAXS/GISAXS等先进表征技术，系统分析了不同温度与溶剂条件下的聚集行为（图1），并揭示了从溶液到薄膜的结构继承规律。结果显示，得益于更强的分子间相互作用，BO-4I 的溶液聚集体在升温过程中的尺寸与结构更加稳定。在 PM6:BO-4I 共混体系中，这种稳定的溶液聚集结构可有效传递至薄膜阶段，从而显著提升器件的加工稳定性。进一步的溶剂效应研究发现，在氯苯和甲苯中，PM6:BO-4I 的聚集体半径、长度及分形维数等结构参数均保持高度稳定（图2）。该研究不仅明确了高效OPV体系的关键聚集体特征，还为新型高效率、耐加工的有机光伏材料设计与优化提供了重要参考。相关成果以“Variable-Temperature X-Ray Scattering Unveils the Solution Aggregation Structures and Processing Resiliency of High-Efficiency Organic Photovoltaics with Iodinated Electron Acceptors”为题发表在国际著名期刊 Advanced Materials 上。

图1. 受体光伏材料的溶液聚集结构及其温度依赖性解析

首先，利用溶液小角X射线散射（SAXS）表征了小分子受体的温度依赖聚集特性。结果显示，碘代 BO-4I 的聚集体尺寸在升温过程中表现出更高的稳定性，这归因于其更强的分子间相互作用。为进一步揭示 PM6:BO-4I 共混体系在器件加工过程中的性能稳定性，研究团队对该体系在变温条件及不同溶剂中的溶液聚集结构进行了分析。结果发现，在氯苯和甲苯中，PM6:BO-4I 的聚集体半径、长度及反映网络紧密程度的分形维数均保持高度稳定（图2）。

图2. PM6:BO-4F和PM6:BO-4I的溶液聚集态结构解析

随后，利用薄膜形貌表征技术，研究团队发现：随着溶液温度升高，PM6:BO-4F 薄膜的相纯度逐渐增加，伴随器件填充因子的提升。相比之下，具有稳定溶液聚集结构的 PM6:BO-4I 体系，其薄膜相纯度几乎不受温度变化影响。进一步的GISAXS实验结果表明，共混薄膜中聚合物富集相的相干长度与溶液中聚集体长度呈正相关，证实了从溶液到薄膜的结构继承性（图3）。

图3. 薄膜微结构表征

综合分子间相互作用、多尺度溶液/薄膜聚集结构解析以及器件性能与稳定性评估，研究表明：碘代受体在温度变化和多种溶剂条件下均表现出更稳定的溶液聚集行为，并将这种结构稳定性及聚集体尺寸有效继承至薄膜中，从而实现了具备极高加工耐受性的光伏器件。得益于这一稳定的聚集态结构，基于 BO-4I 的器件还表现出更优异的储存稳定性。进一步分析确定了实现高效率的关键聚集体特征：当溶液聚集体尺寸控制在 27 ± 3 nm 时，更易获得性能优异的有机光伏器件（图4）。

图4. 分子间相互作用参数-溶液聚集结构-薄膜微结构-器件性能的相关性

这项研究揭示了碘代受体在温度与溶剂条件下均具备优异的加工耐受性，以及从溶液到薄膜的结构继承性；同时明确了获得高效 OPV 所需的关键聚集体特征。成果不仅凸显了尚未被充分挖掘的碘代光伏材料在有机光电器件中的巨大潜力，也为设计兼具高效率与高加工稳定性的光伏材料提供了重要参考，并有望推广至其他有机光电材料与器件体系的研究。

论文的第一作者为天津大学博士毕业生高梦圆（现为太原理工大学物理与光电工程学院教师），通讯作者为叶龙教授。该研究工作得到了国家自然科学基金、天津市杰出青年科学基金、松山湖科学城散裂中子源开放基金、天津化学化工协同创新中心、天津大学北洋学者英才计划以及天津大学研究生文理拔尖奖励计划重点项目（No. C1-2021-008）的资助。同时，研究中的散射测试获得了国家三个大科学装置（上海同步辐射光源、北京同步辐射装置和中国散裂中子源）的联合支持。

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