大连化物所JACS：拟酶单原子催化剂高效氧化甲烷制含氧化合物

第一作者：张立，黄一珂，王玥涵，王振

通讯作者：黄传德，乔波涛，王晓东

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

甲烷直接选择性氧化制高附加值含氧化合物（如甲醇、甲基过氧化氢等）是天然气资源合理利用的重要途径。然而，甲烷分子C-H键能（439 kJ mol−1）大、极性低，致使反应产物更易被吸附活化，从而使甲烷转化反应面临活性、选择性难兼得的困境。在自然界中，微生物体内的甲烷单加氧酶（MMOs）可以通过活性中心（M-O）特殊的几何结构同时实现甲烷的高效利用和产物的高选择性。但是，微生物对生存环境敏感、甲烷利用效率较低，难以实现工业应用。因此，设计高效催化剂同时实现甲烷高转化率和产物高选择性具有重要的研究意义。

基于此，中国科学院大连化学物理研究所催化与新材料研究中心（1500组群）张涛院士团队、王晓东研究员、黄传德副研究员和乔波涛研究员等受MMOs的活性位点结构的启发，设计了一种仿酶Cu单原子催化剂（Cu1/CN），其甲烷C-H键活化能垒仅为0.58 eV，氧化甲烷生成的甲基自由基可以耦合分子氧气（O2）生成甲基过氧化氢等含氧化合物，反应TOF高达405.3 ± 8.2 h−1。由于活性中心Cu1周围的特殊“V”型结构可以抑制产物回流，产物选择性接近100%。

催化剂结构表征

对Cu1/CN进行XAS测试，结果显示Cu中心的价态偏向于+1价。近边拟合结果表明存在两种不同结构的Cu，包括层间的Cu-N3和边缘处的N2-Cu1-OH，两者的比例为0.79：0.21。DFT计算进一步证实层间的CuN3结构相比表层的Cu-N4结构更稳定，表层的Cu更倾向向层间迁移。而g-C3N4的几何孔径（3.10 Å）和层间距（3.30 Å）小于甲烷的分子动力学直径（3.78 Å），这表明Cu1/CN催化甲烷氧化的活性位只能是N2-Cu1-OH位点。

Figure 1. XAS results and calculated kinetic diameter. (a) XANES spectra and (b) Fourier transform (FT) of the Cu k-edge of Cu foil, Cu2O, CuO, Cu-Pc and Cu1/CN. (c) WT of the Cu k-edge. (d) Experimental and calculated Cu k-edge XANES spectra of Cu1/CN with corresponding linear fitting results. (e) DFT structure models for calculating the Cu k-edge XANES spectra of Cu-N3, N2-Cu-OH andCu1/CN in (d).

甲烷直接氧化性能

Figure 2. DMC performance of difFerent catalysts. Yield of oxygenates and corresponding TOF value over Cu1/CN with different (a) CH4 partial pressure, (b) O2 partial pressure, and (c) H2O2 concentration. (d) Stability tests for Cu1/CN catalyst with regeneration treatment between reactions under H2O2 concentration of 1.0 M. Reaction conditions: 50 mg catalyst, 10 mL H2O, 0.1 - 1.0 mol L−1 H2O2, 1.0 - 3.0 MPa CH4, 0 - 1.0 MPa O2, 50 °C reaction temperature, 0.5 h reaction time.

位阻效应分析

通过独立梯度模型（IGM）直接计算活性中心N2-Cu1-O吸附甲烷以及反应产物的空间位阻，结果显示，空间位阻效应按照CH4、CH3OH、CH3OOH、HOCH2OOH的顺序依次增大。结合四种物质的分子动力学直径，进一步表明N2-Cu1-O周围特殊的“V”型结构（3.87 Å）不会影响CH4分子（3.78 Å）向Cu中心的扩散，但是会抑制生成的CH3OOH分子（4.23 Å）和HOCH2OOH分子（4.38 Å）与Cu中心接触，从而避免产物过度氧化。

为了证实载体Cu锚定的“V”型结构可以抑制产物回流，作者利用相同的催化剂制备方法，合成了一系列M/C3N4（M = Pd、Au、Rh、Ag、Ni、Fe和Co）催化剂，其反应产物选择性全部维持在90%以上。同时，他们也将Cu负载在小孔径的ZSM-5分子筛（Cu/ZSM-5）、介孔SiO2（Cu/SiO2）和活性炭（Cu/C）上，反应结果显示三种催化剂都能使甲烷过度氧化产生CO2。其中，由于ZSM-5的孔径（5 Å）略大于产物HOCH2OOH和CH3OOH的分子动力学直径，催化甲烷反应产生的CO2是最少的。这些对比试验充分证明了Cu1/CN催化剂活性中心边缘的“V”型结构是抑制产物过度氧化的关键。

Figure 3. Steric hindrance analysis of the zig-zag configuration during DMC reaction. Plots of interaction between catalyst and C1 molecules of (a) CH4, (b) CH3OH, (c) CH3OOH and (d) HOCH2OOH. Data refers to the delta values between absolutes of sum of electronic density gradients and sum of absolutes of electronic density gradients under Independent Gradient Model framework, versus the electron density multiplied by the sign of the second Hessian eigenvalue. (e) Calculated kinetic diameter for CH4, CH3OH, CH3OOH and HOCH2OOH by the iso-electron density surface. Dotted orange cycle shows the van der Waals radius of nitrogen atom.

小结

本工作设计了一种Cu1/CN单原子催化剂，利用Cu位点的“V”型结构模拟MMOs活化甲烷时的“gating mechanism”。结合大量的表征和理论计算，表明通过合理设计活性位点的局域结构，可以改变反应动力学来抑制过度氧化，从而提高反应的选择性，为设计高效单原子催化剂及甲烷转化催化剂提供了理论指导。

Enzyme-Mimicking Copper Single-Atom Catalyst for Selective Oxidation of Methane to Liquid Oxygenates

Li Zhang, Yike Huang, Yuehan Wang, Zhen Wang, Chuande Huang*, Xiaofeng Yang, Botao Qiao*, Xiaodong Wang*, Tao Zhang

J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c10016

作者介绍

王晓东，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员，博士生导师。于2009年被选入辽宁省“百千万人才工程”百人层次，2012年入选中国科学院杰出青年，2016年入选中国科学院特聘研究员计划并被评为国家中青年科技创新领军人才，2018年入选国家高层次人才特殊支持计划。主要研究方向为高分散金属催化剂和耐高温催化剂的基础研究，及其在航天动力、烷烃催化转化、环境催化等领域的应用研究，近年来，在Nat. Catal., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun., Energy Environ. Sci., AIChE J.等期刊发表论文 200余篇，研发的系列新型催化剂应用于长征运载火箭、新一代北斗导航卫星等。

乔波涛，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所研究员、博士生导师、张大煜优秀学者。任《物理化学学报》、《粉末冶金材料科学与工程》等期刊编委，《催化学报》青年编委。主要从事单原子催化及其在绿色能源催化转化与环境催化中的应用，主持国家自然科学基金青年项目、面上项目、国际（地区）合作与交流项目等；科技部重点研发计划课题负责人。目前已在Chem. Rev., Nat. Chem., Sci. Adv., Chem, Joule, Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., JACS Au, Angew. Chem. In. Ed., ACS Catal.及Chin. J. Catal.等国际顶级与催化主流刊物发表论文100余篇，共被引23000余次，H因子53。

黄传德，男，博士，中国科学院大连化学物理研究所副研究员，硕士生导师。主要从事单原子催化剂及耐高温催化材料的设计、合成及其在天然气高值化利用和制氢等领域的应用基础研究。主持包括国家自然科学基金、中国科学院重点实验室基金、中国科学院青年培育基金、中国科学院重点部署项目（子课题）、大连化物所创新研究基金、陕西省碳中和重点实验室基金等多个基金项目，2019年入选大连市高层次人才（青年才俊），2023年入选中国科学院青年创新促进会，担任Catalysts、J. Phys. Energy期刊客座编辑，以第一/通讯作者在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B, Energy, ACS Catal.等期刊发表学术论文20余篇，申请发明专利30余项。